石墨電極的鋰化與膨脹過程
作者：admin 發布日期：2018/10/8 關注次數：
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烏蘭察布石墨電極鋰離子電池鼓脹是一個常見的問題，特別是大的鋁殼和軟包電池，鋰電池鼓脹的原因分為兩類，一是電池極片的厚度變化導致的鼓脹；二是由于電解液氧化分解產氣導致的鼓脹。電池鼓脹，一方面電池厚度和應力的改變可能引起電池性能的變化,對電池的壽命和可靠性造成不利的影響。另一方面也制約了電池的成組設計。
電池內部產氣是導致電池鼓脹的一個重要原因，無論是電池在常溫循環、高溫循環、高溫擱置時，其均會產生不同程度的鼓脹產氣。據目前研究結果顯示，引起電芯脹氣的本質是電解液發生分解所致。電解液分解有兩種情況，一個是電解液有雜質，比如水分和金屬雜質使電解液分解產氣，另一個是電解液的電化學窗口太低，造成了充電過程中的分解，電解液中的EC、DEC等溶劑在得到電子后，均會產生自由基，自由基反應的直接后果就是產生低沸點的烴類、酯類、醚類和CO2等。
電池極片的厚度變化又存在以下幾種情況：
（1）極片輥壓后，擱置時厚度的反彈，壓實密度越大反彈越大；在相同的應力下，粘接劑彈性模量越大，極片擱置反彈越小，干燥也會導致極片反彈。
（2）極片吸收電解液溶脹，極片厚度增加。
（3）充放電過程中，鋰嵌入導致晶格參數變化引起的電極膨脹。
本文主要介紹鋰離子電池石墨負極鋰化以及極片膨脹過程。
石墨紐扣半電池鋰化以及極片膨脹過程如圖1所示，第一次放電鋰化時，隨著鋰離子嵌入石墨層間，電極電勢逐漸降低，而極片厚度膨脹率逐漸增加。整個過程可以分為a~e多個階段，隨著石墨層間嵌入的鋰含量增加（x逐漸增加），LixC6 存在幾種不同的相，表1列出了這幾種相的特征，x表示化合物LixC6中鋰的摩爾含量，d是晶格參數石墨層間距，隨著鋰嵌入量增加，石墨從2H相依次轉變，SOC50%時，轉變為LiC12，完全鋰化后變為LiC6，理論容量為372 mAh/g。這個轉變過程中，層間距d逐步增加，從而導致極片厚度增加。
（1）f+e區間：石墨首次鋰化時，在800 mV-200 mV電壓區間，主要是SEI膜形成過程、極片中的顆粒重排過程，以及2 H => 1 L的過程，總體極片膨脹率大概1.5%。
（2）d+c區間：在200 mV-100 mV 電壓區間，主要發生1 L=>4 L=>3 L 轉變過程，極片膨脹率大概也是1.5%。
（3）b區間： 在100 mV電壓平臺，主要發生 3 L =>2過程，在這個過程中，極片幾乎不發生膨脹。
（4）a區間：在70 mV電壓平臺，主要發生 2 =>1過程，在這個過程中，極片膨脹率大概為1.2%。
電池內部產氣是導致電池鼓脹的一個重要原因，無論是電池在常溫循環、高溫循環、高溫擱置時，其均會產生不同程度的鼓脹產氣。據目前研究結果顯示，引起電芯脹氣的本質是電解液發生分解所致。電解液分解有兩種情況，一個是電解液有雜質，比如水分和金屬雜質使電解液分解產氣，另一個是電解液的電化學窗口太低，造成了充電過程中的分解，電解液中的EC、DEC等溶劑在得到電子后，均會產生自由基，自由基反應的直接后果就是產生低沸點的烴類、酯類、醚類和CO2等。
電池極片的厚度變化又存在以下幾種情況：
（1）極片輥壓后，擱置時厚度的反彈，壓實密度越大反彈越大；在相同的應力下，粘接劑彈性模量越大，極片擱置反彈越小，干燥也會導致極片反彈。
（2）極片吸收電解液溶脹，極片厚度增加。
（3）充放電過程中，鋰嵌入導致晶格參數變化引起的電極膨脹。
本文主要介紹鋰離子電池石墨負極鋰化以及極片膨脹過程。
石墨紐扣半電池鋰化以及極片膨脹過程如圖1所示，第一次放電鋰化時，隨著鋰離子嵌入石墨層間，電極電勢逐漸降低，而極片厚度膨脹率逐漸增加。整個過程可以分為a~e多個階段，隨著石墨層間嵌入的鋰含量增加（x逐漸增加），LixC6 存在幾種不同的相，表1列出了這幾種相的特征，x表示化合物LixC6中鋰的摩爾含量，d是晶格參數石墨層間距，隨著鋰嵌入量增加，石墨從2H相依次轉變，SOC50%時，轉變為LiC12，完全鋰化后變為LiC6，理論容量為372 mAh/g。這個轉變過程中，層間距d逐步增加，從而導致極片厚度增加。
（1）f+e區間：石墨首次鋰化時，在800 mV-200 mV電壓區間，主要是SEI膜形成過程、極片中的顆粒重排過程，以及2 H => 1 L的過程，總體極片膨脹率大概1.5%。
（2）d+c區間：在200 mV-100 mV 電壓區間，主要發生1 L=>4 L=>3 L 轉變過程，極片膨脹率大概也是1.5%。
（3）b區間： 在100 mV電壓平臺，主要發生 3 L =>2過程，在這個過程中，極片幾乎不發生膨脹。
（4）a區間：在70 mV電壓平臺，主要發生 2 =>1過程，在這個過程中，極片膨脹率大概為1.2%。
隨后的脫鋰過程，除了SEI膜形成外，各個階段幾乎是不可逆的。脫鋰電壓變化過程依次經歷a、b、c、d、e過程，對應的極片個膨脹過程依次為A、B、C、D、E。從圖中可見，在B區間，極片幾乎不發生膨脹，膨脹曲線斜率幾乎為0，這個階段主要發生3 L => 2過程。我們從轉變過程的層間距變化可以解釋這個現象。膨脹曲線的斜率D可以由下式推導，根據個階段的層間距變化以及鋰含量變化計算，根據下面計算結果可見，3 L => 2轉變斜率遠小于其他過程，因此，膨脹幾乎不發生。
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